可控低聚物构筑超薄保护层，无负极钠电池稳定循环1400次，耐 − 40℃低温 ！ 随着新能源发电和大规模储能需求持续增长，资源丰富、成本相对较低的钠电池受到广泛关注。其中，无负极钠电池不再预先配置金属钠负极，而是利用充电过程中从正极释放的钠离子，直接在集流体表面沉积金属钠，有望减少电池材料用量并提高整体能量密度。然而，这种看似简单的结构也存在突出难题：电池内部没有额外的钠储备，反复充放电时，一旦部分钠被副反应消耗或无法完全剥离，损失就会逐次累积，最终导致容量快速衰减。特别是在高正极载量、有限电解液和低温环境下，如何同时实现高效钠沉积与稳定界面，成为无负极钠电池走向实际应用的关键。 今日，西安交通大学薛伟江教授与中国科学院物理研究所胡勇胜研究员合作提出一种基于1,3-二氧六环（DOX）的分子级电解液设计策略：一方面利用DOX与钠离子的弱配位作用，降低脱溶剂化难度；另一方面利用其适度的开环低聚反应，在金属钠表面形成薄而稳定的固态电解质界面膜（SEI），减少电解液持续分解。得益于两种作用的协同，约300 mAh无负极钠软包电池在1400次循环后仍保持约80%的容量，并能在−40℃下保持较好的充放电能力，为长寿命、耐低温钠电池提供了新思路。相关成果以“Stable anode-free sodium batteries enabled by controlled oligomerization”为题发表在《Nature Energy》上，Shuicen Ding, Xijie Chen, Zhen Yao, Mengdi Hao为共同第一作者。 研究的起点，是一个容易被忽略的分子结构问题：环醚分子究竟应该有多大的反应活性？图1a、b比较了三种代表性分子。五元环1,3-二氧戊环（DOL）环张力较大，容易发生开环聚合，可能引发过度界面反应；六元环1,4-二氧六环结构相对稳定，反应活性又偏低。DOX同样是六元环，但氧原子位置不同，具有介于两者之间的适中环张力。研究人员据此提出，适度而非越强越好的反应活性，或许更有利于形成理想的钠金属保护层。这一设计还要解决钠离子如何抵达电极的问题。常用醚类溶剂G2会与Na⁺较强配位，形成类似“溶剂化笼”的结构。钠离子在沉积前必须先摆脱周围的溶剂分子，结合过强就会拖慢这一过程。DOX参与后，可以削弱Na⁺与G2的相互作用，同时在钠表面形成有保护作用的低聚物，使脱溶剂化和界面成膜同步改善（图1c）。相比之下，缺少足够DOX时，钠盐及溶剂更容易不断分解，形成厚而阻力较大的SEI（图1d）。 图1： 不同环醚分子的环张力比较，以及DOX调控钠离子溶剂化和SEI形成的机制示意图。 为检验分子设计是否奏效，团队选择六氟磷酸钠（NaPF₆）为钠盐，以G2和DOX配制混合电解液，并将体积比1:1和2:1的两种体系分别命名为NGD11与NGD21。氧核磁共振结果显示，加入钠盐后，G2的特征信号发生2.66 ppm的化学位移，而DOX对应变化仅为0.35 ppm，表明G2与钠离子配位更强（图2a）。液相色谱—高分辨质谱及拉曼测试进一步揭示，两种分子在溶剂化结构中的参与程度明显不同（图2b–e）。计算结果也给出了直观解释：G2–Na⁺和DOX–Na⁺的平均配位距离分别为2.29 Å和2.43 Å，而混合配位体系为2.33 Å（图2f）。相较于柔性的G2链，DOX的环状结构不易通过折叠提供多个配位位点，因此能够扰动原本较强的G2–Na⁺结合。换句话说，DOX并不是简单加入一种新溶剂，而是在分子尺度上为钠离子“松绑”，使其更容易跨越电极界面的脱溶剂化障碍，这一点对低温条件尤其重要。 图2： 通过核磁共振、质谱、拉曼光谱与理论计算，揭示DOX对钠离子溶剂化结构和配位强度的影响。 分子层面的差别，首先体现在金属钠的反复沉积与剥离中。25℃下，两种电解液组装的钠对称电池都能运行超过1000小时，但NGD11呈现更低的极化，沉积钠也更加平整、致密（图3a–c）。进一步测试发现，NGD11的钠沉积/剥离库仑效率主要达到99.94%—99.97%，高于NGD21的99.90%—99.93%（图3d）。这些数字看似仅相差零点几个百分点，却会在长期循环中被不断放大：500次循环后，NGD11与NGD21的累积容量损失分别为31.8%和41.7%（图3e）。低温测试更清楚地体现了两者区别。在−20℃下，NGD11仍保持约99.94%的库仑效率，经过500次循环也能维持较低过电位；而NGD21出现明显电压波动，难以稳定完成钠沉积和剥离（图3f–h）。由此可见，新电解液带来的并不只是沉积形貌改善，更重要的是减少了每次循环中的不可逆钠损失，为无负极电池延长寿命打下基础。 图3： NGD11与NGD21电解液在常温及低温下的钠沉积/剥离行为、库仑效率和累积容